?微反應(yīng)器，已經(jīng)成為化工行業(yè)研討的重點(diǎn)，因此更清晰的認(rèn)知和了解這一行業(yè)非常重要。目前關(guān)于微反應(yīng)器的科普和介紹有非常多的版本，但由于完整性和保密的原因，很多時(shí)候我們都很難構(gòu)建起對(duì)這一行業(yè)的體系化認(rèn)知。
經(jīng)過(guò)深度溝通和打磨，我們還是邀請(qǐng)到了老朋友丁全有先生為我們做了系列文章，來(lái)科普和介紹微反應(yīng)器相關(guān)知識(shí)。
因?yàn)閮?nèi)容較多，我們將分三期來(lái)呈現(xiàn)相關(guān)內(nèi)容，
在首篇內(nèi)容中介紹了
微反應(yīng)器的定義和物理原理
今天的內(nèi)容要更加的詳實(shí)
將重點(diǎn)介紹微反應(yīng)器在
液相反應(yīng)、催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)中的應(yīng)用
1 用于液相反應(yīng)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器
反應(yīng)器通常必須具備以下功能以便處理化學(xué)反應(yīng)：
1.必須有效地混合組分；
2.必須提供反應(yīng)的時(shí)間和空間；
3.反應(yīng)的熱量必須及時(shí)消散；
4.相界面必須可用于多相反應(yīng)。
在常規(guī)反應(yīng)器中，組分通過(guò)強(qiáng)烈攪拌混合，而在微觀結(jié)構(gòu)中，該過(guò)程主要是通過(guò)擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。盡管在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中存在層流，但分子需要克服短路徑，以便在內(nèi)部幾秒鐘實(shí)現(xiàn)幾乎完全的混合，而通常只需要幾毫秒。因此，根據(jù)反應(yīng)物在混合器中的流動(dòng)速度，反應(yīng)可以直接在位于入口結(jié)構(gòu)后面的流動(dòng)室或連接的停留時(shí)間模塊中運(yùn)行。
可以應(yīng)用各種原理來(lái)混合液體。因此多層是一個(gè)簡(jiǎn)單并且經(jīng)常應(yīng)用的原理，例如，均為叉指式混頻器的IMM （如圖1所示）和 AG（采用德國(guó)美因茨;如圖2所示）。在幾何聚焦的幫助下，它們可以實(shí)現(xiàn)在毫秒的混合時(shí)間范圍內(nèi)混合液體。不混溶液體或含有液體的氣體之間的接觸則具有更復(fù)雜的性質(zhì)。在液體射流衰變的例子中，液體在混合區(qū)中結(jié)合并碎裂成液滴。通過(guò)改變混合室的幾何形狀和所用微結(jié)構(gòu)材料的潤(rùn)濕性能，可以確定是否形成流體薄片或流體圓筒。此外，混合室和流體流速的選擇決定了流體流動(dòng)是層流狀態(tài)（例如，具有瑞利平臺(tái)碎裂）還是湍流狀態(tài)（例如，具有噴射/牽引渦流特性）。微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器形成的液滴尺寸非常均勻且更小，具有一定的平均或略微不均勻的液滴直徑。
圖1. 狹縫-叉指式微混合器
圖2. 狹縫-叉指式玻璃微混合器的流體引入系統(tǒng)和混合室
圖3顯示了由Little Things Factory根據(jù)分裂重組技術(shù)操作建造的混合器。理想的情況下，通過(guò)流體流動(dòng)的重復(fù)分裂和重新組合產(chǎn)生多級(jí)層。然而，通過(guò)應(yīng)用于許多微處理工程，由于這種混合器中的高流體速度而引起直至湍流操作的二次流，因此大多數(shù)相關(guān)的實(shí)際流動(dòng)可被歸類(lèi)為復(fù)雜的，并且屬于層流和湍流之間的中間流動(dòng)狀態(tài)。這些額外的流程對(duì)于混合過(guò)程本身通常是有利的，然而，它們同時(shí)也確實(shí)惡化了停留時(shí)間行為以及用于描述過(guò)程的模擬方法的應(yīng)用。與常規(guī)混合器相比，分裂-重組混合器類(lèi)型表現(xiàn)出較低的壓降，因?yàn)樗哂邢鄬?duì)較大的內(nèi)部尺寸。因此，與其他類(lèi)型的混合器相比，分裂-重組混合器通過(guò)顆粒的沉淀可以實(shí)現(xiàn)高流速并且操作可靠性受到更少的干擾。
圖3. 分裂重組微混合器
圖4. 微噴射混合器的設(shè)計(jì)
湍流現(xiàn)象也用于在微混合器中以較高流速混合液體。圖4顯示了由Synthesechemie開(kāi)發(fā)的微噴射混合器，其中反應(yīng)物作為液體射流噴射通過(guò)金剛石或藍(lán)寶石噴嘴（開(kāi)口在60和350 mm之間），然后它們碰撞并產(chǎn)生強(qiáng)烈混合。從側(cè)面引入的氣體是負(fù)責(zé)除去室中的反應(yīng)混合物。
圖5. 撞擊式噴射混合器的設(shè)計(jì)
撞擊式噴射混合器（如圖5所示，由IMM開(kāi)發(fā)）也使用類(lèi)似的原理起作用。與撞擊射流反應(yīng)器類(lèi)似，流體在混合器外部重合并在短時(shí)間內(nèi)混合。
上述兩種混合器專(zhuān)門(mén)用于污垢敏感反應(yīng)。堵塞在里面發(fā)生是不可能的，因?yàn)榉磻?yīng)物在微通道內(nèi)不會(huì)彼此接觸，而是在開(kāi)放空間中并且通過(guò)可調(diào)節(jié)的氣流輸送。
目前正在開(kāi)發(fā)更復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器和完整的反應(yīng)器系統(tǒng)。圖6顯示了微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器AG，其中集成了混合器、停留時(shí)間模塊和冷卻器。由IMM為巴斯夫設(shè)計(jì)和制造的更復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器用于液-液兩相反應(yīng)。該反應(yīng)器是由一個(gè)帶有停留時(shí)間模塊和熱交換器的混合器組裝在一個(gè)模塊由四個(gè)微反應(yīng)器元件組成（如圖7所示）
圖6. 具有混合器、停留時(shí)間模塊和熱交換器的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器
圖7. 具有混合器、停留時(shí)間模塊和熱交換器的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器
完整的反應(yīng)器工藝設(shè)備由Cellular Process Chemistry Systems GmbH（CPC，F(xiàn)rankfurt）， AG和IMM提供，其中可以集成泵、微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、停留時(shí)間模塊、系統(tǒng)控制、傳感器和在線分析儀器。這些設(shè)備通?；诨旌瞎芊磻?yīng)器原理，適用于實(shí)驗(yàn)室中許多有機(jī)合成的探索性研究。
2 非催化反應(yīng)
溶解在正己烷中的反應(yīng)物和用作催化劑的濃硫酸不會(huì)彼此形成混溶相，因此在反應(yīng)結(jié)束時(shí)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在酸性相中。與反應(yīng)物一樣，中間體化合物快速產(chǎn)生副產(chǎn)物。在半間歇工業(yè)過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了70％的產(chǎn)率。該方法隨后在混合器/熱交換器反應(yīng)器組合（方案1）中連續(xù)進(jìn)行，其產(chǎn)率可以增加至80-85％。在熱交換器/混合器中的停留時(shí)間為0.2秒和4秒。
方案1. 在正己烷/硫酸兩相體系中合成中間產(chǎn)物
為了理解所涉及的技術(shù)方法，對(duì)該反應(yīng)的研究在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中進(jìn)行（如圖8所示）。圖9顯示產(chǎn)率很大程度上取決于停留時(shí)間；反應(yīng)器組合中的最佳時(shí)間（≈3秒）非常接近由經(jīng)驗(yàn)確定的4秒停留時(shí)間。停留時(shí)間延長(zhǎng)10秒將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量降低約17%。
圖9. 在50℃的反應(yīng)溫度下，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的產(chǎn)率（Y）對(duì)停留時(shí)間（t）的依賴(lài)性
另一個(gè)實(shí)例，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的較高比特相界面顯著改善了兩相反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率。5-甲基間苯二酚與4-硝基苯并重氮四氟硼酸鹽的重氮偶合在有機(jī)相/水體系中進(jìn)行（方案2）。與強(qiáng)烈攪拌溶液的宏觀反應(yīng)相比，通過(guò)應(yīng)用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器可以使特定相界面加倍。最終，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從80%增加到約100%，并且不溶性副產(chǎn)物的形成明顯減少。
方案2. 在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器相轉(zhuǎn)移條件下的重氮偶聯(lián)的實(shí)例
以連續(xù)模式操作的完整模塊化微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器系統(tǒng)適用于快速篩選反應(yīng)器參數(shù)，例如溫度、時(shí)間、濃度、濃度比或pH值。Tag等人報(bào)道了格氏反應(yīng)的優(yōu)化（方案3）。通過(guò)測(cè)試14種不同的反應(yīng)條件，反應(yīng)產(chǎn)率可以從49％增加到78％，區(qū)域異構(gòu)體A：B的比例可以從65:35轉(zhuǎn)換為95:5。
方案3. 格氏試劑和環(huán)己酮的反應(yīng)
Skelton等人描述了快速優(yōu)化有機(jī)合成的另一個(gè)例子（方案4）。他們研究了溴化2-硝基芐基三苯基鏻與4-甲?；谆郊姿狨ピ谟膳鸸杷猁}玻璃制成的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的Wittig反應(yīng)，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器通道寬度200 mm，通道深度100 mm；液體混合發(fā)生在具有T形幾何形狀的微結(jié)構(gòu)中。通過(guò)電滲流（EOF）施加恒定和受控的電壓，提供反應(yīng)物和產(chǎn)物溶液的輸送。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)烯烴的產(chǎn)率和E/Z異構(gòu)體比率可以通過(guò)改變反應(yīng)物的相對(duì)濃度和濃度梯度來(lái)進(jìn)行控制。在醛與鏻鹽比為2:1的情況下，與常規(guī)批次合成相比，微結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器中的產(chǎn)率從60％增加到70％。在這種情況下，E/Z異構(gòu)體比率可在0.57和5.2之間變化（與間歇操作中的3相比）。
方案4. 溴化2-硝基芐基三苯基鏻與4-甲?；谆郊姿狨ブg的Wittig反應(yīng)
Garcia-Egido等人介紹了第一個(gè)連續(xù)的，由計(jì)算機(jī)控制的雜環(huán)合成反應(yīng)，他們的研究以Hantzsch噻唑的合成作為模型反應(yīng)（方案5）。4-甲基溴苯乙酮和N-?；螂宓娜芤菏峭ㄟ^(guò)電滲透泵送通過(guò)硼硅酸鹽蝕刻的微通道進(jìn)行輸送的。通過(guò)一種珀?duì)柼⑼ǖ兰訜嶂?0℃。與傳統(tǒng)的批量操作相比，在500V時(shí)，微通道的轉(zhuǎn)化率提高了19％。
方案5. Hantzsch2-氨基噻唑的合成
Watts等人開(kāi)展了微結(jié)構(gòu)通道中肽合成的首次研究。為了證明這種反應(yīng)的可行性，他們最初制備了非手性肽。結(jié)果表明，F(xiàn)moc保護(hù)的β-丙氨酸五氟苯酯與羧酸保護(hù)的β-丙氨酸的反應(yīng)可以得到相應(yīng)的二肽（方案6）。使用連續(xù)流動(dòng)，20分鐘后獲得二肽的定量產(chǎn)率，而傳統(tǒng)的分批操作僅產(chǎn)生40-50％的轉(zhuǎn)化率。
方案6. 在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中合成肽
Haswell及其同事在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中進(jìn)行了有機(jī)合成的另外兩個(gè)實(shí)例，他們采用的是通過(guò)電滲進(jìn)行液體輸送（方案7）
]
，其結(jié)果嚴(yán)重依賴(lài)于所用的流路。在連續(xù)操作模式期間，僅實(shí)現(xiàn)了15％的轉(zhuǎn)化率。但是，如果流量在2.5秒后停止持續(xù)5秒并隨后重新開(kāi)啟，則轉(zhuǎn)化率增加至34％；可以通過(guò)停止流動(dòng)10秒來(lái)使轉(zhuǎn)化率增加到100％。因此，轉(zhuǎn)化率比通過(guò)分批操作獲得的轉(zhuǎn)化率高22％。轉(zhuǎn)化率的增加是因?yàn)榱鲃?dòng)中斷延長(zhǎng)了停留時(shí)間，并且通過(guò)擴(kuò)散改善了混合。該調(diào)查是說(shuō)明微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中適當(dāng)工藝程序重要性的一個(gè)很好的例子。微反應(yīng)器本身不是靈丹妙藥，而使用這些技術(shù)找到最佳操作條件通常比傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器更困難。
方案7. 向α，β-不飽和羰基化合物中加入烯醇化物
在四通道微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中觀察到在四丁基氟化銨（TBAF，方案8）存在下甲硅烷基烯醇醚與醛的醛醇縮合反應(yīng)的顯著加。與傳統(tǒng)系統(tǒng)中的24小時(shí)相比，僅在20分鐘后就實(shí)現(xiàn)了定量轉(zhuǎn)換。
方案8. 甲硅烷基烯醇醚與4-溴苯甲醛的醛醇縮合反應(yīng)
微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器應(yīng)用的一個(gè)目標(biāo)是在一個(gè)微裝置內(nèi)組合許多功能，例如合成、分離、分析和篩選，以產(chǎn)生化合物庫(kù)。已經(jīng)證明，用于這種任務(wù)的溶液運(yùn)輸不受電滲透的青睞，因?yàn)檫@很大程度上取決于溶劑性質(zhì)，例如pH值和離子強(qiáng)度，因此溶劑的選擇受到很大限制。Fernandez-Suarez等人最近表示，通過(guò)使用泵可以克服這種缺點(diǎn)。他們研究了多米諾反應(yīng)，其由Knoevenagel縮合和分子間雜二烯-Alder反應(yīng)組成（方案9）。給出的四個(gè)實(shí)施案例表明，結(jié)果是可重復(fù)的，沒(méi)有進(jìn)行優(yōu)化，并且達(dá)到了與間歇反應(yīng)器中相似的轉(zhuǎn)化率。
方案9. 多米諾反應(yīng)：Knoevenagel縮合和分子間雜Diels-Alder反應(yīng)
催化劑為乙二胺二乙酸酯（EDDA）
Werner，Hessel和同事介紹了沖擊式噴射混合器的首次應(yīng)用（圖6），該噴射混合器專(zhuān)門(mén)用于易于結(jié)垢的有機(jī)合成。以4,4'-聯(lián)吡啶和溴乙酸乙酯形成季胺的反應(yīng)作為模型反應(yīng)（方案10）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該固體形成反應(yīng)可連續(xù)操作8小時(shí)，產(chǎn)率為75％，該值與間歇操作的性能相當(dāng)。該工作首次描述了具有可接受的反應(yīng)器效率的強(qiáng)烈污垢傾向反應(yīng)的連續(xù)操作。在相同條件下，“正?！蔽⒒旌掀骰蚱渌⒔Y(jié)構(gòu)反應(yīng)器將在幾分鐘內(nèi)堵塞。撞擊式噴射混合器防止了這種情況的發(fā)生，并且在垂直布置中，也可以使用具有合適尺寸的直管以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的停留時(shí)間操作。通過(guò)該反應(yīng)器配置，可以運(yùn)行更多數(shù)量的固體敏感過(guò)程。
方案10. 由4,4'-聯(lián)吡啶合成季胺鹽
已經(jīng)公布了幾項(xiàng)應(yīng)用微噴射混合器的專(zhuān)利（圖5）。通過(guò)顏料的沉淀可以在該反應(yīng)器中生產(chǎn)具有非常窄的粒度分布的細(xì)顆粒。因此，將原料顏料溶解在濃硫酸中并泵送通過(guò)微噴射混合器的噴嘴（例如，壓力= 50 bar），同時(shí)通過(guò)第二噴嘴以相同的壓力泵入水。在混合室中的射流碰撞之后產(chǎn)生的懸浮液通過(guò)空氣射流從反應(yīng)器中進(jìn)行，并且可以使用標(biāo)準(zhǔn)程序分離所產(chǎn)生的顏料。使用四面體酞菁原色素，顯示比表面積從約 13增加到約29 m
2
·g
-1
，平均粒徑從34 nm減少到26 nm。根據(jù)自身需要，液體的壓力可以增加到3800 bar。
3 催化反應(yīng)
Schwesinger等人研究了在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中Suzuki反應(yīng)（均相和非均相）催化液相反應(yīng)的罕見(jiàn)實(shí)例，他們介紹了在溶解了的Pd催化劑存在下，3-溴苯甲醛與4-氟苯基硼酸的轉(zhuǎn)化（方案11）。圖10顯示，與常規(guī)模式相比，通過(guò)應(yīng)用微混合器/停留時(shí)間模塊組合，可以在連續(xù)操作下使收率從50％增加到90％。
方案11. 微混合器/停留時(shí)間模塊組合中的Suzuki反應(yīng)的實(shí)例
圖10.Suzuki反應(yīng)將實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的產(chǎn)率（Y）與微混合器/停留時(shí)間
模塊組合進(jìn)行比較
最近，Greenway，Skelton及其同事研究了這種反應(yīng)的異構(gòu)版本，他們使用了通道寬度為300 mm，深度為115 mm的微結(jié)構(gòu)硼硅酸鹽玻璃。使用1.8%Pd/SiO 2作為催化劑，以懸浮液的形式帶到微結(jié)構(gòu)表面；通過(guò)加熱至100℃保溫1小時(shí)實(shí)現(xiàn)粘合。選擇4-溴芐腈和苯基硼酸的反應(yīng)作為模型反應(yīng)（方案12）。通過(guò)電滲透實(shí)現(xiàn)液體轉(zhuǎn)運(yùn)，苯硼酸溶液的流動(dòng)是連續(xù)的，并且每隔一段時(shí)間注入溴苯腈溶液。在優(yōu)化該程序之后，實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)率比通過(guò)常規(guī)分批方法獲得的產(chǎn)率高10％。
方案12. 微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中非均相催化的Suzuki反應(yīng)實(shí)例
威爾遜等人介紹了微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中酸性醇的非均相催化脫水，其通過(guò)光刻和玻璃的化學(xué)蝕刻制備。由聚二甲基硅氧烷制成的蓋板既作為熱源又作為所用催化劑（硫酸化氧化鋯）的載體。他們研究了在155-160℃下1-己醇向己烯的脫水（方案13），液體運(yùn)輸是通過(guò)注射泵實(shí)現(xiàn)的。記錄的轉(zhuǎn)化率為85-95％，未檢測(cè)到副產(chǎn)物。這與常規(guī)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)的30％轉(zhuǎn)化率相比是有改善的。
方案13. 在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中脫水1-己醇
Wan等人最近報(bào)道了在微通道中的鈦硅沸石1（TS-1）涂層上的一系列氧化反應(yīng)
[173-175]
。二氧化硅蝕刻的通道寬500或1000 mm，深度為250 mm，長(zhǎng)度為33 mm的TS-1晶體的生長(zhǎng)發(fā)生在開(kāi)放結(jié)構(gòu)中，其表面最初用3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基硫醇處理以改善TS-1的粘附。在TS-1晶種沉積后，進(jìn)行水熱反應(yīng)。這導(dǎo)致出現(xiàn)均勻的3 mm厚的催化劑涂層。然后研究1-戊烯與過(guò)氧化氫的環(huán)氧化（方案14）。作者發(fā)現(xiàn)，由于催化劑濃度較高，增加表面積與體積比（通過(guò)用500 mm通道替換1000 mm通道）使產(chǎn)量大約翻倍。其缺點(diǎn)是在連續(xù)操作超過(guò)100小時(shí)后發(fā)生催化劑失活，即使在空氣中煅燒后也不能逆轉(zhuǎn)。
方案14. 在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在TS-1上用過(guò)氧化氫對(duì)1-戊烯進(jìn)行環(huán)氧化
Haswell，F(xiàn)letcher及其同事的研究所證明，有機(jī)金屬反應(yīng)也可以在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中進(jìn)行，效率高于間歇反應(yīng)器，他們通過(guò)4-溴苯酚的反應(yīng)來(lái)研究Kumada-Corriu反應(yīng)。在Merrifield樹(shù)脂固化的salen型鎳配合物A（方案15）存在下，用苯基溴化鎂，將小顆粒形式的顆粒裝入1-2 mm直徑的毛細(xì)管中；然后將試劑泵送通過(guò)這些微結(jié)構(gòu)。通過(guò)動(dòng)力學(xué)測(cè)量確定反應(yīng)速率常數(shù)，與常規(guī)間歇式反應(yīng)器相比，微通道中的連續(xù)流動(dòng)速率增加了導(dǎo)致產(chǎn)生顯著大的因子3.4×10
3
。換句話說(shuō)，在間歇式反應(yīng)器中，在24小時(shí)內(nèi)獲得的產(chǎn)率可以在微通道中幾分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)。該效果被解釋為通過(guò)微結(jié)構(gòu)的高壓引起的，其將試劑更深地推入樹(shù)脂的孔中，因此達(dá)到比常規(guī)方法更多的催化位點(diǎn)。
方案15. 使用固定化salen型鎳配合物作為催化劑的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中
的Kumada-Corriu反應(yīng)的實(shí)例
De Bellefon及其同事通過(guò)研究?jī)上囿w系中的異構(gòu)化，引入了多相體系中均相催化反應(yīng)的高通量篩選（HTS）的新概念（圖11）。將有機(jī)相基質(zhì)和水連續(xù)泵入叉指式混合器（IMM）中，并在流過(guò)停留時(shí)間模塊后進(jìn)行分析。催化劑溶液通過(guò)商業(yè)閥脈沖注入。在微混合器中進(jìn)行完全混合，停留時(shí)間為10
-2
s，催化劑量為1 mol就足夠了。如果催化劑由于其合成困難而僅以少量可用，則該技術(shù)特別有利。例如，從催化劑庫(kù)中發(fā)現(xiàn)了RhCl
3
-（m-磺酸基苯基）-膦（TPPTS）催化劑，其催化1-己烯-3-醇異構(gòu)化為所需的乙基丙基酮，轉(zhuǎn)化率為53％（方案16））。
方案16. 使用RhCl
3
/TPPTS催化劑使1-己烯-3-醇異構(gòu)化
圖11. 使用叉指式混合器對(duì)均相催化劑進(jìn)行高通量篩選的裝置
在下期的文章中，內(nèi)容會(huì)更加落地
將介紹在鹵化、硝化、氣液等反應(yīng)體系中
微反應(yīng)器的應(yīng)用
并透過(guò)相關(guān)案例和理論基礎(chǔ)
探討其優(yōu)勢(shì)與不足
本文作者
